一.引言

　　1935年卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)首先提出了一種利用容量分析測(cè)定水的方法,即通常的卡爾-費(fèi)休法,它是利用碘氧化二氧化硫時(shí)需要定量的水的原理測(cè)定液體、固體和氣體樣法中的含水量。被許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法,用來(lái)校正其它分析方法和測(cè)量?jī)x器。因此用Karl-Fisher法測(cè)定水份含量對(duì)控制生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量有很好的效果。我們研制和生產(chǎn)的《FJA-1型常規(guī)分析儀器工作站》中的微機(jī)控制的卡爾-費(fèi)休自動(dòng)滴定儀的軟件是根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13753-92編制而成的,它具有測(cè)定精度好,軟件功能多,顯示、打印和儲(chǔ)存測(cè)定結(jié)果與曲線,分析者可修改各種參數(shù)等特點(diǎn)。但測(cè)定的結(jié)果正確與否是由多種因素決定的,除了有一個(gè)好的測(cè)定儀器外,同時(shí)考慮其它各方面的因素,才能得到可靠、正確的數(shù)據(jù)。現(xiàn)綜合有關(guān)文獻(xiàn)和作者的經(jīng)驗(yàn),把有關(guān)問(wèn)題敘述如下,供有關(guān)分析者參考。

　　二.有關(guān)問(wèn)題

　　(一).應(yīng)用范圍

　　Karl-Fisher滴定法可適用于多種有機(jī)和無(wú)機(jī)物中含水的測(cè)定。由于各種化合物性質(zhì)的差異,可分為能直接進(jìn)行測(cè)定和不能直接進(jìn)行測(cè)定兩類(lèi)。

　　1.卡爾費(fèi)休測(cè)水法適用于許多無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物中含水量的測(cè)定。

　　2.由于化合物性質(zhì)的差異,可分為能直接進(jìn)行測(cè)定和不能直接進(jìn)行測(cè)定兩類(lèi)。因此要求分析工作者在測(cè)定某種化合物中的水時(shí),首先考慮它屬于那一類(lèi),如果是后者,而又采用直接測(cè)定,則將產(chǎn)生很大的測(cè)定誤差或根本無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。

　　3.如果要對(duì)不能進(jìn)行直接測(cè)定的化合物中的水進(jìn)行測(cè)定時(shí),必須采用合適的方法消除各種干擾因素,達(dá)到正確測(cè)定的目的。

　　(二).儀器的標(biāo)定物質(zhì)卡爾費(fèi)休滴定儀通常用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液,含水酒石鈉,蒸餾水,含飽和水甲苯等類(lèi)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)方法的可靠性進(jìn)行校驗(yàn)。含水酒石酸鈉是一種常用的含水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),理論含水量為15.66%,在105℃加熱失重為15.65±0.02%,長(zhǎng)期暴露于濕度為20～70%的空氣中,增重為0.01～0.09%。用含飽和水的甲苯和純水的標(biāo)定結(jié)果也是滿意的。當(dāng)然,最簡(jiǎn)單還是用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液。

　　(三).取樣與取樣量

　　在做分析取樣時(shí)應(yīng)盡量取混合均勻后的代表性樣品,并應(yīng)觀察容器底部游離水分存在的情況。在用注射器抽取試樣時(shí),抽取速度不能太快,否則有可能空氣進(jìn)入注射器形成氣泡,造成進(jìn)樣誤差。在分析前如果發(fā)現(xiàn)試樣與容器有乳濁現(xiàn)象,或瓶壁有微小水珠析出時(shí),則必須用乙二醇抽提法進(jìn)行分析。具體方法如下:將預(yù)先干燥的細(xì)口瓶中加入三分之一試樣加蓋密閉,在工業(yè)分析天平上稱(chēng)準(zhǔn)至0.1克,然后稱(chēng)入2至3倍于重量的乙二醇用力搖動(dòng)15分種,靜止分層后,用汪射器通過(guò)試樣層吸取0,25～1.0mL乙二醇,測(cè)定其含水量,同時(shí)也測(cè)定乙二醇的原始水含量。分析完畢后將瓶中試樣倒掉,洗凈烘干,在天平上稱(chēng)準(zhǔn)至0,1克,根據(jù)上述三次稱(chēng)量之差,求出試樣和乙二醇的重量,就可求出試樣的含水量。

　　在進(jìn)樣前首先用侍分析試液清洗注射器5～7次,然后根據(jù)試樣含水量的多少?zèng)Q定取樣量大小,通常按表3規(guī)定的注射器取樣量抽取<0.1～5mL試樣。表3取樣量參考數(shù)據(jù)試樣含水量(ppm)取樣量(mL)0-102-510-1001-2100-10000.1-1>1000<0.1從表3中可以看到含水量大的物質(zhì)取樣量小,反之取樣量要大,否則將產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差。同時(shí)特別要注意進(jìn)樣時(shí)注射器中是否存在小氣泡,以防產(chǎn)生嚴(yán)重的測(cè)量誤差。

　　(四).測(cè)定精度

　　卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定物質(zhì)含水量范圍很寬從幾個(gè)ppm到100%,對(duì)精度的要求是根據(jù)含水量大小決定的。通常要求平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果與算術(shù)平均的差數(shù)不應(yīng)大于下列數(shù)值:

　　含水量(ppm)允許差值1-10—#61617;1ppm10-50算術(shù)平均值±10%>50算術(shù)平均值±5%在進(jìn)行分析時(shí),取兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。

　　(五).影響測(cè)定精度的幾個(gè)原因

　　除了上述測(cè)定樣品的性質(zhì),測(cè)定的方法,標(biāo)定物質(zhì)的選用,取樣方法和進(jìn)樣量的大小影響測(cè)定精度外,還必須注意以下幾個(gè)問(wèn)題,才能保證測(cè)定精度。

　　1.由于卡爾費(fèi)休滴定試劑很容易吸收水分,因此要求滴定劑發(fā)送系統(tǒng)(滴定管和滴定池(測(cè)量池)等采取較好的密封系統(tǒng)。否則由于吸濕現(xiàn)象造成終點(diǎn)長(zhǎng)時(shí)間的不穩(wěn)定和嚴(yán)重的誤差。

　　2.卡爾費(fèi)休試劑的滴定度的大小,根據(jù)試液含水量的多少來(lái)決定。在測(cè)定含水量較大的試液時(shí),卡爾費(fèi)休試劑的滴定度應(yīng)該選得大一些,這樣在保證測(cè)定精度(<5%)的前提下,可以加快測(cè)定速度。但在測(cè)定試液含水量較小時(shí),卡爾費(fèi)休試劑的滴定度就應(yīng)該選得小一些和滴定管的最小讀數(shù)小一些,否則將產(chǎn)生較大的測(cè)定誤差。如果滴定管的最小讀數(shù)為0.01mL,卡爾費(fèi)休試劑的滴定度為2.5mg/mL,則試劑一滴誤差將產(chǎn)生0.025mg(25ppm)的測(cè)量誤差。如果試劑的滴定度1.00mg/mL,則試劑一點(diǎn)誤差將產(chǎn)生0.015mg(15ppm)的測(cè)量誤差。

　　3.卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定水的終點(diǎn)判別方有:

　　(1).依靠人的視覺(jué)觀察溶液顏色突變的目視法;

　　(2).依靠觀察電流表偏轉(zhuǎn)突變至一定值并穩(wěn)定一段時(shí)間如60秒作為滴定終點(diǎn)的永停終點(diǎn)法(硬件滴定);

　　(3).以永停終點(diǎn)法又稱(chēng)為死停終點(diǎn)法(deadstopend-pointmethod)為基礎(chǔ),微機(jī)自動(dòng)控制的軟件滴定三種方法。

　　目視終點(diǎn)法是指示終點(diǎn)最簡(jiǎn)單一種方法,可以省去滴定儀中的指示系統(tǒng)裝置,在常量滴定中可以獲得比較滿意的測(cè)定結(jié)果,但在毫克當(dāng)量以下物質(zhì)的測(cè)定中,這種方法的靈敏度和準(zhǔn)確度比較差,一般都采用比較靈敏的電化學(xué)方法。第二種與第三種方法都是電化學(xué)方法,它有快速、靈敏而且準(zhǔn)確度又比較高,易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),通常可測(cè)定各類(lèi)樣品中幾個(gè)ppm到百分之幾十的水分。

　　4.滴定試劑的發(fā)送頭的結(jié)構(gòu)與位置也是滴定誤差的一個(gè)非常重要的因素。通常要求發(fā)送滴定頭內(nèi)徑和滴定頭要做得很細(xì),目的防止滴定劑的掛滴現(xiàn)象,保證測(cè)量精度。在滴定頭插入樣品溶液中時(shí),滴定頭的液界處有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響測(cè)定精度。

　　5.在滴定時(shí)攪拌要均充分且均勻。在滴定粘度較大的樣品溶液時(shí)更要注意攪拌的充分和一致,包括磁力攪拌器的速度要一致和滴定池中的液面高度大體相同,這樣才能得到較好的測(cè)定精度。

　　6.在進(jìn)樣時(shí),要防止注射器頭受外界的污染而影響測(cè)定結(jié)果,如操作者呼氣和擦注射器頭時(shí)的污染等。同時(shí)要防止進(jìn)樣時(shí)樣品的損失,如注射器頭上的掛滴和濺到測(cè)量池壁或電極桿上。

　　7.卡爾費(fèi)休試劑瓶進(jìn)氣口要安裝干燥器,以防止試劑吸收空氣中的水分而使試劑的滴定度下降造成嚴(yán)重的測(cè)定誤差。

　　8.在進(jìn)行卡爾費(fèi)休滴定過(guò)程中,有時(shí)會(huì)出現(xiàn)借終點(diǎn)現(xiàn)象,也就是提前到達(dá)終點(diǎn),造成測(cè)定結(jié)果偏低。特別在測(cè)定低濃度含水量的樣品時(shí)影響更大,甚至無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。這主要是空氣中的氧將滴定池中的碘離子氧化為碘,從而減少了試劑的耗用量。太陽(yáng)光也會(huì)明顯地促進(jìn)氧與碘離子的氧化反應(yīng),對(duì)試劑要采取避光措施。另外試劑的組成和操作環(huán)境對(duì)這個(gè)反應(yīng)的速度有一定的影響。如卡爾費(fèi)休試劑中二氧化硫過(guò)量,試劑不純,配置試劑的含水量過(guò)高等都容易發(fā)生終點(diǎn)提前現(xiàn)象。

　　9.卡爾費(fèi)休法測(cè)水反應(yīng)中會(huì)生成硫酸,當(dāng)它的濃度高于0.05%時(shí)可能發(fā)生逆反應(yīng),影響測(cè)定結(jié)果。而吡啶能與這個(gè)反應(yīng)所產(chǎn)生的酸化合,保證化學(xué)反應(yīng)向一個(gè)方進(jìn)行。在滴定測(cè)水中,如果沒(méi)有甲醇共存時(shí),則水或其它任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發(fā)生反應(yīng),這樣就會(huì)擾亂化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量,使這個(gè)反應(yīng)對(duì)水沒(méi)有特殊的選擇性。因此在測(cè)定過(guò)程中要注意到試劑和滴定底液中是否有足夠的吡啶和甲醇量。

　　10.在用卡爾費(fèi)休法測(cè)定試樣含水量時(shí),要注意被測(cè)定的試樣中是否有能與卡爾費(fèi)休試劑生成水的物質(zhì),如有這類(lèi)物質(zhì)應(yīng)分別采取相應(yīng)的措施才能得到滿意的結(jié)果。如活潑的醛和酮與卡爾費(fèi)休試劑中的甲醇反應(yīng)生成縮醛和縮酮與水消耗碘,使滴定反應(yīng)無(wú)終點(diǎn)。有時(shí)在分析含酮樣品中水分時(shí),減少試劑中的甲醇量,增加吡啶含量,可以得到滿意的結(jié)果。但這種方法不適用于含醛類(lèi)化合物,曾有人用吡啶作為溶劑減少縮醛形成的比例,得到了較為可靠的分析結(jié)果。金屬氧化物和氫氧化物,也能與HI發(fā)生反應(yīng)生成水,可用二甲苯共沸蒸餾或汽化攜帶法來(lái)分離提取樣品中的水,然后進(jìn)行測(cè)定。

　　11.能被碘還原者,如硫醇和硫化氫等能被碘還原使水分析結(jié)果偏高�？梢杂孟�烴進(jìn)行加成反應(yīng)除去。

　　12.能將碘化物氧化為碘者,本身被還原為氫醌。如無(wú)機(jī)化合物的過(guò)氧化物,鉻酸鹽,二價(jià)銅和三價(jià)鐵鹽等能產(chǎn)生這樣的反應(yīng),使測(cè)定產(chǎn)生誤差。

　　13.一些弱的含氧酸鹽,如碳酸鹽,硼酸鹽主要與HI反應(yīng)生成水干擾測(cè)定。而無(wú)機(jī)酸和酸性氧化物不干擾測(cè)定。氨利用卡爾費(fèi)休試劑直接滴定時(shí)會(huì)形成碘化氮,可以在滴定前加過(guò)量的醋酸以消除這種干擾。

　　14.氯化鐵和試劑中包含的活性氯,如二氯異氰酸鹽可以被卡爾費(fèi)休試劑中的HI所還原,這種干擾可用吡啶和二氧化硫及甲醇溶液預(yù)處理試樣加于消除。在四氯化碳中包含大約1%的游離氯異氰酸鉀鹽,當(dāng)含量在0.001%到0.1%范圍內(nèi),可通過(guò)已用過(guò)的甲醇及吡啶,二氧化硫溶液處理后進(jìn)行測(cè)定。

　　15.硅烷醇和卡爾費(fèi)休試劑也有定量反應(yīng),這種干擾可通過(guò)使用高分子醇和吡啶稀釋來(lái)防止。從上所述,利用卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定物質(zhì)中水分是一種重要而靈敏的化學(xué)分析方法,但除了有一個(gè)非常好的測(cè)定儀器外,必須對(duì)測(cè)定的物質(zhì)中有無(wú)干擾物質(zhì)存在,根據(jù)物質(zhì)中水分的含量確定適當(dāng)?shù)倪M(jìn)樣量,克服各種影響測(cè)定精度的因素,細(xì)心操作,才能得到好的測(cè)定結(jié)果。